石墨烯材料及其在鋰離子電池中的應(yīng)用

一、前言導(dǎo)讀

　　鋰離子電池具有能量密度高、可逆容量大、開路電壓大、使用壽命長等特點(diǎn)。在對(duì)鋰離子電池電極材料的研究過程中，一些碳元素的同素異形體及混合物可以作為導(dǎo)電性能優(yōu)良的穩(wěn)定材料，常被用于開發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料的研究。

石墨烯由于其質(zhì)量輕、導(dǎo)電性好、韌性高等優(yōu)勢(shì)成為材料研究層面的一大突破。2004年，Geim等人首次通過機(jī)械剝離法制得單層石墨烯，并發(fā)現(xiàn)了其特殊的電學(xué)、力學(xué)性質(zhì)，其在鋰離子電池電極材料的應(yīng)用也引起了人們的重視。

二、石墨烯概述

　　石墨烯是一種由碳原子組成的六角形呈蜂巢晶格的平面二維結(jié)構(gòu)納米材料，其C-C鍵長為0.141nm，理論密度約為0.77mg/m2，厚度僅為一個(gè)碳原子的直徑大小。碳原子以sp2的方式參與雜化，電子可以在層層之間順利傳導(dǎo)，故石墨烯導(dǎo)電性極好，是目前已知電阻率Z小的材料，這也是石墨烯在電池發(fā)展前景廣闊的原因之一。石墨烯材料具有出色的導(dǎo)熱性，其單層材料理論室溫?zé)醾鲗?dǎo)率可達(dá)3000-5000W/（m*K），這一性質(zhì)可用于研究電池工作時(shí)的熱量耗散問題。其力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，是一種韌性和強(qiáng)度極好的材料，可用于開發(fā)研究柔性電極材料。

三、石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用

基于石墨烯的各項(xiàng)特殊理化性質(zhì)，石墨烯在電極材料研究領(lǐng)域開發(fā)潛力巨大。按照應(yīng)用領(lǐng)域的不同，石墨烯材料在鋰離子電池中的應(yīng)用大體可分為三類：石墨烯在正極材料中的應(yīng)用、在負(fù)極材料中的應(yīng)用和在鋰離子電池中的其他應(yīng)用。

1 石墨烯在正極材料中的應(yīng)用

　　對(duì)于鋰離子電池，可應(yīng)用的正極材料應(yīng)當(dāng)滿足可逆容量大、電位高且穩(wěn)定、無毒害、制作成本低等特點(diǎn)。目前較為常見的鋰離子電池正極材料多為磷酸鐵鋰材料，但LiFePO4的電導(dǎo)率差、鋰離子遷移率較低。若將LiFePO4材料與石墨烯復(fù)合，理論上可以改善其導(dǎo)電能力，提高倍率性能。

　　由于石墨烯材料的特殊性，在正極方面對(duì)石墨烯材料的研究相對(duì)較少。研究表明，用水熱法將石墨烯直接覆蓋在LiFePO4表面上制成復(fù)合材料的倍率性能提升效果并不理想，其原因可能是石墨烯材料結(jié)構(gòu)的堆疊或破壞。

　　研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯將LiFePO4半包裹后形成的材料可以提高LiFePO4材料的導(dǎo)電性能，但將其全包裹后離子傳輸效率下降，并推測(cè)可能是因?yàn)殇囯x子無法通過石墨烯的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。有研究人員將LiFePO4納米顆粒與氧化石墨進(jìn)行超聲混合，制得了微觀結(jié)構(gòu)更加工整的LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料。該材料經(jīng)過進(jìn)一步的常規(guī)碳包覆后嵌鋰比容量大大提升，可在60C高倍率條件下仍然維持在70mAh/g左右。

2 石墨烯在負(fù)極材料中的應(yīng)用

　　鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)當(dāng)滿足氧化還原電位低且穩(wěn)定、可逆容量大、可形成致密穩(wěn)定SEI膜、對(duì)環(huán)境無毒害、制作成本低等條件。相對(duì)于正極材料，石墨烯在負(fù)極材料中的應(yīng)用研究更加廣泛深入。

石墨烯直接作為負(fù)極材料

　　石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能，但其二維微觀結(jié)構(gòu)的易相互堆疊導(dǎo)致對(duì)石墨烯獨(dú)立電極材料的研究并不理想。主要表現(xiàn)為電池的倍率性能差、循環(huán)效率低等方面。Honma等制得的石墨烯可逆比容量在首次循環(huán)（50mA/g電流密度）中可以達(dá)到540mAh/g，但在多次循環(huán)后可逆比容量下降較快；而利用熱膨脹法獲得石墨烯在100mA/g電流密度首次循環(huán)時(shí)可以達(dá)到較高可逆比容量（1264mAh/g），且在40次循環(huán)后仍可保持較高的可逆比容量。

石墨烯復(fù)合負(fù)極材料

　　目前石墨烯負(fù)極復(fù)合材料主要有：過渡金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料和石墨烯改性硅基材料等。這一類復(fù)合材料的研究方向是利用石墨烯材料的導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)輔助納米材料，改善其鋰離子傳輸速率，從而提高鋰離子電池的倍率性能，彌補(bǔ)原材料的缺陷和不足。

　　Si元素可用于鋰離子電池形成充電比容量極高的Li4.4Si，其放電電壓穩(wěn)定、自然儲(chǔ)量豐富的特點(diǎn)使其擁有極大的發(fā)展前景；但其在充放電過程中的體積變化嚴(yán)重，導(dǎo)致電池的循環(huán)效率較低。若用納米碳材料對(duì)Li4.4Si材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)陌瑒t可減緩這種體積效應(yīng)帶來的影響。Yushin等利用CVD法將Si膜形成在石墨烯材料的表面，并用丙烯在高溫條件下進(jìn)行了碳包覆以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，制得了一種Si/(G+C)復(fù)合材料，有效地實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰-硅材料充放電過程中體積效應(yīng)的改善，增強(qiáng)了電池循環(huán)性能。但是這類材料的制備成本較高，材料也具有易燃的性質(zhì)，在安全方面具有一定的問題，但可以看作是石墨烯復(fù)合材料改善原材料缺陷的典例之一。

　　過渡金屬氧化物在金屬元素不同氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)化過程中具有十分可觀的理論容量，但其獨(dú)立材料存在體積效應(yīng)大、電子傳輸速率低等問題。如果將金屬氧化物的納米材料附著于石墨烯表面，則可以防止顆粒之間的團(tuán)聚，同時(shí)充分發(fā)揮石墨烯材料的比表面積優(yōu)勢(shì)和過渡金屬氧化物的高容量優(yōu)勢(shì)，提高鋰離子的傳輸速率。

3 石墨烯在鋰離子電池中的其他應(yīng)用

　　鑒于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能，石墨烯材料可以作為導(dǎo)電添加劑優(yōu)化電池的電導(dǎo)率。Han等將石墨烯材料加入Si納米材料中，其改性效果優(yōu)于一般的導(dǎo)電添加劑如天然石墨等。其首次循環(huán)可逆比容量高達(dá)2347mAh/g，循環(huán)20次后仍可達(dá)2041mAh/g；Song等將石墨烯作為導(dǎo)電添加劑加入到石墨材料當(dāng)中，優(yōu)化了石墨材料的導(dǎo)電性能。其機(jī)理是石墨烯材料以層狀結(jié)構(gòu)搭建在石墨之間，類似于構(gòu)建起電子通過的“橋梁”。這種材料與石墨接觸面積大，避免在多次循環(huán)后類似乙炔黑顆粒的體積變化、與石墨材料接觸面積減小而導(dǎo)致的性能下降。

　　此外，石墨烯由于其出色的力學(xué)強(qiáng)度和韌性在制備可變形性強(qiáng)的鋰離子電池方面也發(fā)揮了獨(dú)特作用。He等將對(duì)苯二甲酸乙二酯表面涂上石墨烯薄膜形成的復(fù)合材料具有可觀的柔性，并且減小了材料的密度，優(yōu)化了其性能；Cheng等則將石墨烯材料真空抽濾附著在濾紙表面，制得了力學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)電性能都較為優(yōu)越的石墨烯/纖維素復(fù)合材料。

四、石墨烯鋰電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程？

　　實(shí)驗(yàn)室和研發(fā)條件下制備的石墨烯負(fù)極材料和石墨烯導(dǎo)電劑的成功例子為工業(yè)生產(chǎn)中石墨烯鋰離子電池的產(chǎn)品化提供了雄厚的科研基礎(chǔ)，那么現(xiàn)實(shí)中的石墨烯鋰電池是什么情況呢？

　　一款產(chǎn)品是東旭光電于2016年推出的產(chǎn)品“烯王”。2016年7月8日，東旭光電在舉辦了石墨烯基鋰離子電池產(chǎn)品發(fā)布會(huì)，推出了世界首款石墨烯基鋰離子電池產(chǎn)品——“烯王”。

　　第二款產(chǎn)品是2016年12月華為推出的業(yè)界首高溫長壽命石墨烯助力的鋰電池。石墨烯助力的高溫鋰離子電池技術(shù)突破主要來自三個(gè)方面：在電解液中加入特殊添加劑，除去痕量水，避免電解液的高溫分解；電池正極選用改性的大單晶三元材料，提高材料的熱穩(wěn)定性；同時(shí)，采用新型材料石墨烯，可實(shí)現(xiàn)鋰離子電池與環(huán)境間的高效散熱。

　　第三款產(chǎn)品是傳媒所說的東旭光電和貝斯特做的“國產(chǎn)石墨烯電池”，事實(shí)是石墨烯用在了隔膜上……

　　當(dāng)然，市面上不斷的有各種石墨烯鋰電池專利被爆出來，但是也僅僅停留在專利階段。包括三星、松下、LG等等都有石墨烯的相關(guān)專利申請(qǐng)。目前市面上還沒有企業(yè)對(duì)石墨烯基鋰離子電池進(jìn)行量產(chǎn)。

五、總結(jié)與展望

　　與傳統(tǒng)塊體材料相比，石墨材料具有優(yōu)越的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、韌性以及極為輕薄的二維結(jié)構(gòu)，使其在鋰離子電池新型電極材料的開發(fā)研究領(lǐng)域具有廣闊的前景。

　　然而，在石墨烯電極材料開發(fā)的初級(jí)階段，仍有許多問題需要解決，例如復(fù)合材料的循環(huán)性能由于材料微觀結(jié)構(gòu)不可逆改變而嚴(yán)重下降；電池的倍率性能大小不夠理想；材料制備成本對(duì)實(shí)際使用推廣的局限作用等。

　　為了解決這些主要問題，近年來，對(duì)于石墨烯電極材料性能的優(yōu)化研究主要集中于以下幾個(gè)方向：

1、提高電池的可逆比容量，提升電池的充放電性能，延長電池壽命；

2、提高電極材料的電子傳遞速率和脫嵌鋰離子速率，提高鋰離子電池倍率性能，實(shí)現(xiàn)快速充電；

3、拓展新型納米材料的實(shí)際應(yīng)用，充分發(fā)揮不同納米材料的綜合優(yōu)勢(shì)；

4、開發(fā)可變形性強(qiáng)的電池材料，提升電池的環(huán)境適應(yīng)能力，增強(qiáng)石墨烯電極材料在柔性電池方面的應(yīng)用；

5、開發(fā)優(yōu)化新型生產(chǎn)工藝，降低石墨烯電極材料生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)電池的大批量商業(yè)化生產(chǎn)；

6、積極尋找化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、綠色環(huán)保無污染的復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)電池環(huán)境友好，減少電極材料可能造成的安全隱患和污染。

信息來源：公眾號(hào)【石墨烯聯(lián)盟】